UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI TRENTO - FACOLTA' DI INGEGNERIA - METALLURGIA DEI METALLI NON FERROSI
PGM PLATINUM GROUP METALS

(10) I PGM COME CATALIZZATORI NELLE MARMITTE CATALITICHE
La lotta all'inquinamento atmosferico da traffico autoveicolare si sta svolgendo su due direttrici fondamentali: l'ottimizzazione del flusso del traffico e la diminuzione del potere inquinante intrinseco dell' automobile; in questo ambito la marmitta catalitica gioca un ruolo importante. Com'è noto il termine "marmitta catalitica" si riferisce al "convertitore catalitico", dispositivo applicato allo scarico degli autoveicoli al fine di ridurre sensibilmente le emissioni inquinanti (essenzialmente quelle gassose regolamentate : CO, idrocarburi,NO, NO2, indicati come NOx ), favorendo reazione di ossidazione e/o riduzione degli stessi con formazione di composti non nocivi. Poiché i convertitori catalitici sono avvelenabili dal piombo, la direttiva CEE N° 210 del 1985 ha sancito la nascita della benzina "verde" (cioè senza piombo). Ciò è in linea con l'entrata in vigore di normative sulle emissioni inquinanti delle automobili sempre più severe, che hanno esteso l'obbligo di dotazione della marmitta catalitica dalle cilindrate più elevate a quelle inferiori: di fatto, la marmitta catalitica dal 1° gennaio 1993 è obbligatoria per tutte le vetture a benzina in tutti i paesi europei.

(10.1) LA MARMITTA CATALITICA
Il convertitore catalitico è generalmente costituito da un involucro metallico contenente il substrato (ceramico, essenzialmente "a nido di ape" oppure metallico) ed il supporto (a base di un film , di spessore 40-50 mm, di g-allumina, detto anche wash coat). Su questo viene depositato il materiale catalitico attivo, formato da miscele di metalli nobili (platino, palladio, rodio), in piccole quantità ma distribuiti sul supporto ad elevata superficie specifica. Ogni motore ha le sue particolari esigenze in termini di abbattimento delle emissioni. Conseguentemente il catalizzatore va opportunamente adattato, variando numerosi parametri: funzionalità chimica, tipo di impregnazione, quantità e tipo di metallo nobile, porosità dei supporti, posizionamento lungo lo scarico ecc. La funzionalità dei catalizzatori può essere classificata in tre grandi categorie:

1) Catalizzatore solo ossidante (a base di Pt e/o Pd); usato solo per i motori Diesel in quanto, in questo caso, si dispone di parecchio ossigeno, lavorando in eccesso di aria.

2) Catalizzatore ossidante e riducente (detto three ways in quanto agisce sui tre inquinanti CO, HC e NOx). Impiegato nei motori a benzina si differenzia a sua volta in due tipi: a ciclo chiuso (closed loop) o a ciclo aperto (open loop). Il convertitore catalitico a ciclo chiuso è in grado di ottimizzare il rendimento di conversione grazie ad un particolare sensore di ossigeno (detto anche sonda lambda), che inviando la rilevazione dell'O2 ad una centralina elettronica, permette a questa di variare la quantità di benzina alimentata in modo da riportare il rapporto di miscela (kg aria/kg combustibile ) entro l'intervallo, "finestra", di efficienza ottimale del catalizzatore. Il rendimento del catalizzatore a ciclo aperto, a differenza del precedente, non è costante in funzione del regime di funzionamento del motore. Qui è importante la presenza di ossido di cerio (CeO2), che immagazzina l'ossigeno in eccesso nei gas di scarico; l'ossigeno viene adsorbito sul catalizzatore in condizioni di miscela magra per poi essere utilizzato successivamente per l'ossidazione di CO e HC in condizioni di miscela ricca.

3) Catalizzatore riducente: utilizzato solo per il motore Diesel (impiego di rodio per la riduzione degli NOx) Altri catalizzatori promettenti sono, p.e., le zeoliti che sono costituite da cristalli altamente porosi che impediscono la formazione di molecole ingombranti per mezzo delle piccole dimensioni dei pori (si calcola che sino al 50% del volume di una zeolite è costituito da pori e per alcune di queste si è accertato che contengono fino a 10 miliardi di siti cataliticamente attivi per grammo). La tendenza è quella di aumentare il rapporto Pt/Rh (attualmente 5/1) fino a 10/1 e ridurre il quantitativo globale di metalli nobili: dagli attuali 1,8 g/l di catalizzatore a 1,2 g/l. La ricerca sta orientandosi verso formulazioni sempre più povere di Rh.

(10.2) LA SONDA LAMBDA
La sonda lambda è impiegata nei catalizzatori cosiddetti three ways a ciclo chiuso. Il tipo più utilizzato è quello ceramico allo zirconio; esso è costituito da una miscela di ossido di zirconio e di ossido di ittrio, con aggiunta di ossido di alluminio. La superficie del corpo ceramico viene ricoperta all'interno e all'esterno da due strati di platino che costituiscono gli elettrodi veri e propri sui quali viene misurata la differenza di potenziale elettrico. Il sensore viene posizionato vicino al collettore di scarico con l'elettrodo interno esposto all'aria ambiente. La funzione della sonda è quella di trasmettere una differenza di potenziale alla centralina elettronica. Se la miscela ha un rapporto A/F (rendimento) inferiore allo stechiometrico (miscela ricca), la sonda emette una tensione maggiore di quella di riferimento e di conseguenza viene diminuita l'erogazione della benzina da miscelare con l'aria. In caso di miscele magre il funzionamento è esattamente il contrario.

(10.3) 10.3 REAZIONI PRINCIPALI
Le complesse reazioni chimiche che avvengono all'interno del catalizzatore si verificano a temperatura medio-alta (maggiore di 300 °C). I rendimenti iniziali di conversione degli inquinanti più elevati (tipicamente 80-90%) diminuiscono con l'invecchiamento e cioè con l'accumulo di chilometraggio.
Le reazioni che avvengono non sono solo le desiderate ossidazioni di HC e CO e le riduzioni degli NOx, ma anche reazioni indesiderate che portano a H2S, SO3 e a piccole quantità di HCN e NH3. Per quanto concerne l'H2S (emessioni tipiche = 0,02-0,2 mg/Km; limite di rivelabilità umana: 0,02 ppm), si aggiunge alla formulazione del catalizzatore un agente che immagazzina il gas in condizioni di miscela ricca per poi consentire la conversione in SO2 in condizioni di miscela magra; una buona soluzione contro la formulazione di H2S è la calibrazione "magra" del motore. Un'altra soluzione al problema dell'H2S è l'impiego di rame e manganese come catalizzatori ossidanti specifici (metalli dannosi all'attività del catalizzatore vero e proprio).

Gli idrocarburi presentano una cinetica di ossidazione differenziata in base al tipo ed al peso molecolare: ad esempio le classi più facilmente convertibili sono le olefine, gli idrocarburi aromatici, i composti ossigenati e gli alcani a catena lunga, mentre gli alcani a basso peso molecolare e l'acetilene sono difficili da ossidare. Inoltre si è dimostrato la buona convertibilità di altri composti sospettati di cancerogenesi (non regolamentati), quali le aldeidi e gli idrocarburi aromatici polinucleari (PNA). Per gli idrocarburi aromatici sembra esistere, in ordine decrescente, questa scala di reattività: benzene, toluene, o-xilene. Reazioni parallele ma importanti sono quelle di steam reforming (reazione degli HC con acqua e produzione di H2; avviene in condizioni di miscela grassa) e di idrodealchilazione degli idrocarburi aromatici. Quest'ultima in particolare può originare benzene da altri idrocarburi aromatici: C6H6-R + H2 > C6H6 + RH
Ciò si verifica in presenza di elevate temperature (almeno superiori a 370 °C) ed in condizioni di efficienza "grassa"; già intorno ad efficienze pari a 14,6, il sistema catalitico Pt/Rh è in grado di convertire il benzene in CO ed H2O.


(10.4) LIMITI OPERATIVI E DETERIORAMENTO
Naturalmente il mantenimento della delicata struttura porosa ad alte temperature comporta un invecchiamento, cioè il collassare graduale della stessa, con una diminuzione del numero di siti attivi. Inoltre i metalli stessi sinterizzano, portando ad una diminuzione dell'attività catalitica. Le elevate temperature inducono l'invecchiamento del catalizzatore, rilevabile dalla diminuzione di efficienza dello stesso. I convertitori catalitici sono avvelenabili da alcuni elementi come il fosforo (presente nella formulazione dei lubrificanti, sotto forma di alchilditiofosfato di Zn, per conferire proprietà antiusura e antiossidanti) ed il piombo (presente nelle benzine come additivo antidetonante, sotto forma di piombo alchile); la benzina verde è stata introdotta per ovviare all'avvelenamento da piombo. Un avvelenamento temporaneo è invece provocato dallo zolfo, presente nella benzina in quantità intorno a 0,05%-0,1% peso; lo zolfo viene ossidato a SO2, che sembra inibire l'efficacia del catalizzatore. Una volta che la SO2 viene rimossa l'attività catalitica ritorna normale. La SO2 inibisce la conversione dell'NO su platino e palladio in condizioni di miscele ricche (bassi rapporti aria/combustibile), mentre per rapporti stechiometrici non sembra esserci un effetto negativo misurabile. Si ritiene che la diminuzione del tenore di zolfo nella benzina possa avere un benefico effetto sulla potenzialità di limitazione degli inquinanti. Il contenuto di zolfo nel gasolio (0,2% peso max) nelle marmitte catalitiche ossidanti dà a SO2 ed SO3; questo gas si fissa in solfati che, idratati, vanno a contribuire al particolato emesso allo scarico. Per le motorizzazioni pesanti questo fenomeno è quantitativamente ancora più rivelante. Un altro effetto negativo dello zolfo consiste nell'innalzamento della temperatura, cosiddetta di light off, ossidazione degli HC; la scelta ottimale del wash coat sembra poter aiutare a risolvere tale problema. A causa di questi fenomeni è stata posta in atto una notevole riduzione del tenore di zolfo nei gasoli per autotrazione: a partire dal 1° ottobre 1996 infatti il gasolio a livello UE deve avere un contenuto massimo di zolfo pari a 0,05% peso.

L'efficacia della marmitta catalitica è massima quando la sua temperatura è sufficientemente alta da accelerare le reazioni di ossidazione/riduzione. La condizione ideale è la marcia in autostrada. Il catalizzatore entra in funzione solo dopo un certo lasso di tempo dall'avvio del motore; pertanto i percorsi cittadini stop and go non sono particolarmente indicati per il funzionamento del dispositivo. Per evitare che la benzina incombusta possa venire a contatto con il catalizzatore, preservando così il convertitore catalitico, è sufficiente evitare:
- avviare l'auto a spinta, in caso di batteria scarica;
- insistere nei tentativi di accensione del motore;
- spegnere il motore quando gira ad alta velocità.


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