La fem, cioè la forza elettromotrice di una pila (chiamata anche impropriamente voltaggio della pila), è definita come la differenza di potenziale tra il polo positivo e quello negativo quando non passa corrente. Poiché nella pratica per misurare tale differenza di potenziale si impiega uno strumento (il voltmetro) che comunque per funzionare necessita del passaggio di una certa corrente e la conseguente dissipazione di energia (effetto di carico dovuto alla misura), a rigore la forza elettromotrice di una pila sarebbe impossibile da misurare sperimentalmente. Tuttavia, quando la corrente che circola si può considerare trascurabile, cioè prossima allo zero, si può tranquillamente confondere la differenza di potenziale letta tramite lo strumento di misura con la forza elettromotrice della pila.

Visto che in una pila l'elettrodo positivo è il catodo e quello negativo è l'anodo, si ha anche che la forza elettromotrice E risulta pari alla differenza di potenziale E_C - E_A tra il potenziale del catodo E_C e quello E_A dell'anodo. Quindi E = E_C - E_A.

Le pile, come più volte detto, si realizzano accoppiando due semicelle: in una avrà luogo la semireazione di ossidazione (elettrodo negativo) e nell'altra quella di riduzione (elettrodo negativo). Ƞcomprensibile che se si vuole collegare una pila correttamente ad un circuito elettrico più o meno complesso è richiesta la conoscenza a priori dei poli della pila. Nelle pile commerciali questo problema non sussite, dal momento che i poli sono chiaramente indicati dai simboli + e -, ma quando la pila si decide di costruirla o nello studio di parecchi fenomeni elettrochimici, che si trattano concettualmente come se si avessero delle vere pile, è necessario disporre di questa informazione.

La serie dei potenziali standard di riduzione permette di risolvere con molta semplicità il problema quando si operi con semicelle in condizioni standard. I valori dei potenziali standard di riduzione rappresentano una scala di potere ossidante delle varie semicelle rispetto all'elettrodo normale a idrogeno e tra le varie semicelle. Ne segue che confrontando due qualsiasi valori di potenziale standard di riduzione si può ricavare la tendenza che ha una semicella in condizioni standard a comportarsi da agente ossidante o da agente riducente nei confronti di un'altra coppia nelle stesse condizioni di stato. Ciò permette d'individuare l'anodo e il catodo di qualsiasi pila in condizioni strandard, mentre dai valori dei potenziali standard di riduzione delle semicelle si calcola la fem della pila stessa.

Ad esempio la fem E (in realtà si dovrebbe scrivere sempre Eº perché si è in condizioni standard, ma non è il caso di abusare troppo con il simbolismo) della pila Zn | Zn⁺⁺ || Cu⁺⁺ | Cu è E = E_C - E_A = E_Cu - E_Zn = 0,34 - (-0,76) = 1,1 V, mentre la fem della pila standard Cu | Cu++ || Ag+ | Ag è 0,46 V.

Si vuole far notare come la scrittura E = E_C - E_A sottointenda in realtà l'operazione più articolata in cui ciascun potenzaiale standard è per definizione il risultato della differenza tra il potenziale assoluto (standard) d'elettrodo proprio della semicella con quello dell'elettrodo normale a idrogeno, di potenziale nullo per convenzione. In altre parole, ad esempio per la pila Zn | Zn⁺⁺ || Cu⁺⁺ | Cu, la forza elettromotrice E = E_C - E_A = E_Cu - E_H - (E_Zn - E_H) = E_Cu - E_Zn = 0,34 - (-0,76) = 1,1 V. Da ciò si ricava che se anche il valore di E_H fosse stato un qualunque numero diverso da zero, i potenziali standard delle semicelle sarebbero stati ovviamente diversi, ma la fem della pila Daniell sarebbe risultata sempre di 1,1 V, visto che nell'operazione i termini E_H si elidono.